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人参农药残留研究进展
孙海1,3，钱佳奇1,3，张小波4，郭兰萍4，张亚玉1, 2, 3*
（1.中国农业科学院特产研究所，吉林长春 130112；2. 成都大学食品与生物工程学院，四川成都 610106；3. 吉林省中药材种植（养殖）重点实验室，吉林长春 130112；4. 中国中医科学院，中药资源中心，北京 100700）
摘要：人参为多年生草本植物，在生长过程中病虫害时有发生，主要通过施用农药的方式进行防治，但农药的使用种类、次数、剂量等规范不科学，农药残留已成为人参的主要外源污染物之一。
为了探明人参农药残留风险状况，该文综述了近年来国内外发表的相关文献，对人参常见的农药残留种类、检测技术和国内外农药残留限量标准进行了整理和分析。
结果发现，人参中的农药残留主要为四氯硝基苯、五氯硝基苯、六氯苯等有机氯类农药；检测技术以气相色谱（ GC） 、液相色谱（ LC） 或两者与质谱（ MS） 联用为主；由于有机氯类农药具有半衰期长、难降解的特点，成为人参出口的主要障碍因素，特别是日本、韩国、欧盟等国的人参归为食品类，农残种类和限量标准较国内更为严格。人参质量安全是保障疗效和中医药发展的前提，制定科学有效的农药使用和限量标准有助于推动人参产业高质量发展。
正文：人参（Panax ginseng C. A. Mey）为五加科人参属多年生草本植物，被誉为“百草之王”，具有大补元气、补脾益肺、益肾助阳、提高免疫力、增强机体免疫细胞活性的功效。2012年，人参被原卫生部列入新资源食品以后，市场需求激增，人参及相关产业贸易日益加强。中国既是人参生产大国也是出口大国，出口占国际市场60%以上，人参出口在发达国家按照食品标准执行，如日本、韩国等国家制定了严格的食品安全法及农药最大残留限量，以保证从中国进口的人参及相关制品的安全。农药残留直接限制人参出口贸易，农药残留问题已经成为人参走向国际市场的主要限制因素。
在市场需求和利益双重驱使下，参农在人参种植过程中过多的使用农药、甚至使用了高毒性、难降解的农药，超剂量、超频次用药不仅会导致人参农残超标，还可能导致人参病原菌和害虫出现抗药性，造成生产中无有效药可用的局面。为了保证人参生产中的科学用药和提高人参质量，以及提高国内外的市场竞争力，本文综述了人参的农药残留、检测技术和国内外人参相关农药残留限量标准，以期为提高人参质量安全和推动人参产业健康发展提供参考。
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人参农药残留的研究
1.1人参中农药残留的研究历史
以“人参”、“农药残留”为关键词，对CNKI、万方、ScienceDirect、PubMed等数据库进行了检索，仔细审阅，排除农残消解动态类文章，以及仅做了方法学研究而没有农药残留数据的文章，共筛选出54篇文献，包括4篇英文文献和50篇中文文献（如图1）。1990至1995检索到3篇文献，1996至2000检索到2篇文献，2001至2005检索到2篇文献，2006至2010检索到6篇文献，2011至2015检索到12篇文献（3篇英文），2016至今检索到22篇文献（1篇英文）。从检索结果可见，人参的农药残留问题从上世纪九十年代就引起关注，第一篇中文人参农残研究论文发表于1992年，2012年首次在国际期刊上报道人参农残问题。从报道数量上看，近30年仅有54篇文献报道，说明人参农药残留研究较为薄弱。
图1 近年有关人参农药残留研究文献统计
1.2人参中农药残留特征
随着农药种类的不断增加，科研工作者对人参中农药残留种类的研究也在不断深入和完善。目前有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类依然是关注的热点。
有机氯杀虫剂（Organochloride）属高效广谱杀虫剂，是各种农药中使用最为广泛的一大类，人参所用到的有机氯农药，目前主要有六氯环己烷（简称六六六或BHC），双对氯苯基三氯乙烷（简称滴滴涕或DDT）以及五氯硝基苯（简称PCNB）等。如长白山地区在上世纪60年代发生过松毛虫灾害，曾用飞机喷洒过有机氯农药六六六和滴滴涕，因其直接作用于动物神经系统，杀虫效果显著，但其具有降解慢、毒性强等特点，施用后对环境造成潜在威胁，直接影响产区环境安全，食用有机氯超标的人参产品会诱导人体产生“三致效应”和遗传毒性。赵晓松等研究发现PCNB可溶于水，能够被人参根系吸收，被吸收的PCNB绝大部分仍在须根和周皮部位，只有少量转移至其他部位，直接影响人参品质。虽然这些农药我国于1983年已经停止生产，1984年停止使用，但目前仍有少量违规生产和使用。由于有机氯具有半衰期长、难降解的特点，施用过有机氯农药的区域在土壤中仍有一定的残留污染，后期即便更换可降解新型农药，人参中仍会有较高的有机氯残留。在查阅关于农残超标的文献时发现，大多数文献为有机氯类农药，如表1。
表1 近年人参农药超标情况统计
有机磷农药（Organophosphorus pesticides, OPPs）对人畜的毒性较大，且不少品种属于剧毒。有机磷农药是一类应用较早且具有广谱性的杀虫剂，其中多数品种属于高毒或中等毒性，少数为低毒，再加上一部分药农缺乏科学的用药指导，为提高产量增加收益而频繁施药。有机磷类农药主要针对金针虫、蛴螬、地老虎等危害人参根部的地下害虫防治效果极佳，且廉价、高效和低生物累积性等优点，2013年通过对吉林省不同种类、不同产地、不同加工环节人参产品中农药残留普查测定发现，吉林省各地区人参产品中有18种（共检测了81种）有机磷类农药检出，结合实际调研发现目前在人参种植和生产过程中仍有部分农户违规使用。
拟除虫菊酯类农药（Pyrethroids，PY）是20世纪70年代合成的一类仿生杀虫剂，具有高效、广谱、低毒、低残留、安全系数高等优点，被作为有机氯、有机磷类农药的替代品而广泛应用于人参生产、运输和贮存等农业生产过程中。人参原料中检出微量氯氰菊酯、溴氰菊酯，虽未超标但需警示，雷军发现红浸膏中农药残留较为严重，特别是拟除虫菊酯农药氰戊菊酯含量最高 ，成为出口主要限制因素。近年来研究发现，拟除虫菊酯类农药属于中等毒性药物，可干扰人的内分泌，严重危害人的生命健康，其残留问题日益突出，逐渐引起了人们的重视。
随着耐药性的产生以及农药使用政策的限制，农药种类也随之变化，酰胺类、二羧酰亚胺类、三唑类等新型农药已投入到了人参病害的防治中，新型农药的使用可以提高病虫害防治能力，比如丙环唑、嘧菌环胺和丙森脲氰可以有效控制人参黑斑病，但也造成了人参中农药残留种类过多的问题。单纯分析有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类农药已无法满足市场对人参农药残留监测、监管的需求，多农药残留联合检测技术，可以实现复杂样本的抗基质干扰能力，可满足多种农药残留的同时检测。
1.3 人参中农药残留研究的发展历程
随着农药分析手段的不断进步，科技工作者、采购商及检测机构对农药的检测种类也在不断增加。人参中的农药发展历程主要可以分为3个发展阶段：
第一阶段，一是上世纪60年代人参种苗育苗中曾使用过五氯硝基苯进行床土消毒预防立枯病，造成残留；二是个别参农生产中治病使用，造成农残超标。中国已于20世纪80年代停止使用这类农药。但该类农药早期使用量大、半衰期长导致土壤中仍有残留。
第二阶段，1995年国家技术监督局发布人参加工产品分等质量标准GB/T15517.1-15517.6—1995，农残的检测指标为六六六 ≤ 0.1 mg/kg；DDT ≤ 0.01 mg/kg；PCNB ≤ 0.1mg/kg。随着时代的进步和科学技术的发展，检测标准和内容增加了许多。以2002年出口日本的原始检验报告为例，检测内容多达16项，仅六六六单体就达4项。
第三阶段，各国对人参农药残留的不同限量标准，由于各国文化背景和饮食习惯等不同，人参在不同国家农药残留限量标准中的分类存在较大差异。各国人参中农残限量标准数量和涉及农药种类相差较大，我国人参标准数量和农药种类远远小于欧盟、韩国和日本。欧盟对人参根规定了476种限量标准（包括欧盟禁用农药74种），其中独有农药222种。加拿大对人参根规定了36 种农药残留限量。日本将人参归类到其他蔬菜，制定300项限量标准。韩国针对鲜参、干参、人参提取物等规定了108种农药338项限量标准，涉及农药108种，其中独有农药11种。CAC针对人参、干参和人参提取物制定14项标准，涉及7种农药。另外限量水平不同，各国人参农药限量水平存在差异，中国对嘧菌酯的限量标准严于日本，但较欧盟、CAC、韩国、加拿大宽松；而苯醚甲环唑限量与韩国相同，严于欧盟和日本，较 CAC宽松。
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人参农残检测技术
农药残留品种多样，物理化学性质差异大，在人参中残留量低，一般为痕量级别，且人参部分理化成分与农药成分相似，导致残留农药的提取、分离、净化与富集难度增大，这对人参农药残留检测与分析方法的要求很高。
2.1 前处理方法
前处理主要目的是将农药残留从人参样品中提取出来，并对干扰检测的杂质进行剔除与净化，因此选择合适的前处理方法对人参的农药残留物的检测十分重要。
早期人参的前处理方法如索氏提取法、柱层析法及溶剂萃取法等，存在提取溶剂消耗量大、操作过程繁琐、分析周期长、回收率低等缺点。随着科学技术的进步，人参农药残留检测的前处理技术出现了越来越多简化、先进的提取方法如超声波辅助提取法、固相萃取法（SPE）、固相微萃取（SPME）、凝胶渗透色谱法（GPC）、超临界流体萃取（SFE）、基质固相分散萃取（MSPDE）、加速溶剂萃取（ASE）、石墨炭柱法结合法、分子印迹聚合物萃取法（MISPE)）、膜萃取等技术，这些技术使得提取过程能够高速、高效、微量完成。
戴博等在对人参的24种农药残留进行检测时，以丙酮超声对人参样品进行提取，净化时采用了GPC（凝胶渗透色谱）和NH2－CARB（氨基－石墨炭固相萃取柱)结合的方法，可以在最大限度上除杂，同时还达到了减少人参样品中待检测农药残留损失的目的。郝东宇等在其研究中采用快速滤过型净化法对人参中的 5 种农药残留（中嘧菌酯、苯醚甲环唑、吡虫啉、茚虫威和噻嗪酮）进行了提取，该方法不需要称量吸附剂，较大程度缩短净化所需时间，同时可与液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱等方法以在线或离线的方式联用，极大地提升了前处理的速率和效率。
2.2 检测方法
人参农药残留检测分析方法一般可分为生化分析法和理化分析法。生化分析法有酶抑制法和免疫分析法等，理化分析法有化学分析法和仪器分析法，在人参农药残留分析中应用较多的是高效液相色谱法（HPLC）和气相色谱法（GC）。由于单一的色谱技术无法满足人参各类农药的异构体、同系物、代谢物及最终产物等同时分析的需要，液质联用、色质联用、傅立叶转换红外线光谱分析仪（FTIR）联用、以及高效毛细管电泳等新技术逐渐应用到对人参农药残留的分析中。
张玉婷等对人参农药残留的检测研究时，使用乙腈为提取剂，净化时使用石墨化碳黑固相萃取柱，洗脱时用甲醇-二氯甲烷，之后对洗脱后的人参农残提取液采用电喷雾串联质谱法，在正离子多反应监测模式下进行最后测定。明确了人参中55种农药的检测限和定量限范围分别为0.4～20μg·kg-1和2～100 μg·kg-1，且在农药各自的浓度范围内其线性关系良好，相关系数范围为0.992-0.999，均大于0.99，平均加标回收率范围为73.4%～95.4%，RSD范围为1.8%～15%，符合多残留分析的要求。
色谱-串联质谱法的抗基质干扰能力强，是人参中农药残留的主要检测方法，结合高效的样品提取净化技术，基本可以满足日常农残检测的需求（表2）。付馨慰在对人参的农药残留检测方法进行探讨时发现，QuEChERS与在线净化的联用能够用于分析一些不适宜QuEChERS以及SPE净化的农药残留，也通过采用不同的电离方式对一些不适宜EI-GC-MS/MS分析的农药残留进行了尝试，在对实验条件进行不同的优化后，分别建立了EI-GC-MS/MS、NCI-GC-MS以及Online cleanup HPLC-MS/MS方法。该方法操作简单、准确性高、灵敏度较好，如Online cleanup HPLC-MS/MS方法的结果显示，各人参的农药残留在线性范围内，其线性关系良好，相关系数均大于 0.99，定量限可达 10μg/kg，人参各农药残留回收率可以达到61.3%-117%，RSD为1.0%-12.7%。
表2 人参农药残留检测技术
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人参国内外农药残留标准
3.1 我国人参农药最大残留限量
我国现行中药质量国家标准《中国药典》2020版四部“药材和饮片检定通则”中规定药材及饮片（植物类）中33种禁用农药（55个化合物单体）不得检出。国标GB2763-2021《食品中农药最大残留限量标准》对人参中31种农药进行了最大残留限量，限制农药多数为低毒、降解周期较短的农药，其中，胺苯吡菌酮、丙森锌、代森铵、代森联、代森锰锌、代森锌、福美双、福美锌、嘧菌酯限制检测样本为鲜参，百菌清、氟噻唑吡乙酮、嘧霉胺为限制检测样本为干参，另外，噁霉灵、氟吗啉、氟噻唑吡乙酮、双炔酰菌胺为临时限量。
表3 我国人参农药最大残留限量
*为临时限量。
3.2 国际人参农药最大残留限量
欧盟、韩国和日本制定的农药残留标准大多比中国严格，主要表现在以下2个方面；一是种类多，中国仅对表3中的31种农药进行了限量规定，而在韩国的现行版食品中农药残留最大限量（2012年版）中针对人参检测了67种农药，包括斯德哥尔摩公约中已明令禁止使用的农药，如六六六、DDT等。欧盟对人参根规定了389种农药的限量标准，日本肯定列表制度中将人参归类到“胡萝卜”中，规定了285项农药残留检测项；二是限量低，中国农残限量大多比韩国、日本和欧盟的高，如农药霜脲氰（cymoxanil）在中国现行有效的标准中其残留的最大限量为0.5 mg·kg-1，而韩国在人参中规定的不得>0.2 mg·kg-1，欧盟与日本则低至0.05 mg·kg-1 。
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总结及展望
人参质量安全是其入药和以人参为原料的产品开发的前提，随着人参农药残留相关的研究愈加完善，从农残检测技术到相关质量标准的制定，不断推动着人参产业的健康发展。新型光谱技术、生物传感器技术和新离子化便携式质谱等的不断研发，必将为未来人参农药残留快速检测提供支撑。为推进人参高质量发展，降低农药残留风险今后需要推进以下三方面工作：
一是加强新型低毒低残农药筛选及农药登记库动态更新：大健康产业的刚性需求及人参作为食药资源立法后，不断扩大市场需求，庞大的市场需求量对人参质量和产量都提出了新的挑战。在当前阶段，人参种植过程中病虫害有效防控仍需要使用农药，但是对农药毒性和残留时间提出更高的要求。因此，下一步新型低毒低残农药筛选仍是重中之重，同时动态调整人参农药登记库，满足人参种植需求。
二是开展农药降解机制研究并研发相应伴侣产品：对人参常用的广谱新农药开展降解机理研究，明确其降解条件，通过物理降解、化学方法及特殊降解微生物筛选等多重手段筛选特定农药定制化降解伴侣，有效降低农药残留和危害。
三是探明人参病虫害生物学特性并制定病害防控生态调控技术：人参病虫害发生及流行与人参生长年限及生育期、病虫害种类及环境因素有关。通过不断解析病虫害发生机制的基础上，综合利用“压绿、作床、间套种、遮阴、避雨”等栽培手段实现人参生长过程中“温光水肥气”等生长全要素调控，辅以低残农药、农药伴侣使病虫害发生维持在较低水平，为人参高质化栽培赋能。
△文章来源：《中国中药杂志》网络首发
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