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冻干的共熔与共晶

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上一节中,我们谈了冻干的基础原理:溶液共熔。有朋友在后台留言说:不应该是共晶吗?由此有该一篇。

上一篇,我们讲到:制品在降温过程中,溶液开始析出晶体的温度为冰点; 继续降温,当降到一定温度时,溶质和溶媒共同全部结晶,这个温度为 共熔点,其实,从物理的角度来说,这里叫共晶点(凝固点)更为贴切;溶液在冰点和 共熔点这段温度范围内凝固。然而,因为这个共晶点(凝固点)从另一个侧面来说,就是融化的开始点,所以共晶点又叫做共熔点。

共晶点和共熔点在同一情况下是一个意思,只不过共晶点是从液态向晶体形态转化的角度定义的,共熔点则是从晶体形态向熔化/溶解的角度定义的。但在实际冻干生产过程中,预冻阶段通常会说共晶点,一次干燥阶段则会说共熔点,而这两者的实际数值并不相同。这是为什么呢?

1个标准大气压下的氯化钙溶液解释下冻干的共熔与共晶之间有联系与区别。

我们都知道纯水会在0°C时结冰,但氯化钙溶液中的水分冰点会降低,并且浓度越大,冰点越低,所以浓度和凝固点可以画出一条曲线,称为析冰曲线。只要浓度和温度小于析冰曲线的值,多出来的水分就一定会结冰析出。

另一方面,定量的水能够溶解的氯化钙是有限的。当溶液达到最大浓度的时候,便不可能再溶解氯化钙。而水溶解氯化钙的能力也会随温度而下降。0°C时的最大浓度氯化钙溶液,到了-10°C的时候,必然会有多余的氯化钙晶体析出。所以最大浓度和温度也可以画出一条曲线,称为析盐曲线。

从上图我们可以知道,析冰曲线和析盐曲线会在某个温度点上相交,在这个温度点上,只存在水和氯化钙的晶体形态,不存在液体的水,更没有氯化钙溶液,这个点就称为共晶点。

其实上述我们可以发现,共晶与共熔并没有区别。但是,如果把它应用于冻干工艺中,这里就有一些细微的区别了。

在上一节中,我们讲过冻干产品的溶液是由主要功能组分(如药用成分)、多种添加组分(如抗氧化剂、填充剂等)和蒸馏水混合而成的胶体悬浮液。有不同于一般溶液的结晶点。对于冻干加工来说,需要确定一个较高的安全操作温度,使得在该温度以上时,产品中存在未冻结的液体,而低于该温度时,产品全部冻结,这个温度就是冻干产品的最低共熔点温度。

在实际冻干生产过程中,预冻阶段通常会说共晶点,而在实施预冻时不会抽真空。在一次干燥阶段则会说共熔点,一次干燥却是在低压状态下进行,两个阶段的气压不同,所以两个阶段下的共晶点/共熔点自然也就不一样了。

通过上述描述,我们可以知道 干燥阶段说的共熔点, 这个阶段处于压力较小的真空状态,对于水来说,压力降低熔点是上升的,那么,相较于 常压状态下的预冻阶段共晶点,会高一点。基于此原因,在升华阶段,制品的温度可以接近甚至超过共晶点温度,(当然,不要超过这个压力下的共熔点温度),可以在一定程度上缩短一次干燥的时间。

在上一节中,我讲过一个比较学术的测试共晶点的方法,对于崇尚简单实用的国人来说,太过于严格, 在我们需要使用一个方法之前,我们首先需要研究这个方法的最佳方式。我们知道就算南辕北辙也能到达目标地之后,我们最好还是需要研究用哪种方式最快最好最省。下面,介绍一个在生产中比较多使用的“土”方法,来测试并使用共晶点(自然,这种方式也是有很多工厂实践中使用的),不管白猫黑猫,能抓老鼠的猫就是好猫吧。

需要冻干的产品,一般是预先配制成水的溶液或悬浊液,随着产品结构发生变化时电性能会变化,特别是在冻结时的电阻率(全部冻结后电阻率将非常大)。

基于此,用简单的方法来测量:用二根适当粗细而又互相绝缘的铜丝插入盛放产品的容器中,作为电极。在铜电极附近插入一支温度计,插入深度与电极差不多,把它们一起放入冻干箱内的观察窗孔附近,并用适当方法把它们固定好,然后与其他产品一起预冻,这时用万用表不断地测量在降温过程中的电阻数值,根据电阻数值的变化来确定共熔点。把电极引线通过一个开关与万用表相连,可以不分正负极。如果冻干箱没有电线引出接头,则可以用二根细导线从箱门缝处引出,在电线附近涂些真空密封蜡,这样不至于影响真空度。

待温度计降至 0℃之后即开始测量并作记录。把万用表的转换开关放在测量电阻的最高档( ×1K×10K)。由于万用表内使用的是直流电,为了防止电解作用,在每次测量完之后要把开关立即关掉,把每一次测量的温度和电阻数值一一记录下来。开始时电阻值很小,以后逐步增高。到某一温度时电阻突然增大,几乎是无穷大,这时的温度值便是达到共晶点数值。虽然用这种方法测量的共晶点有一定的误差(铜电极处多少有些电解作用,万用表对于高阻值也没有电桥灵敏,同时冻结过程与熔化过程电阻的变化情况并不完全相同),但所测出来的数值仍有实用参考价值。

因为,通过这个数值,我们已经可以大致知道老鼠在哪了,抓住它不就是很简单的事了吗?

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