2023/ May
电化学：探索
固体氧化物燃料电池
现象的背后机理
蒋三平
佛山仙湖实验室
绿氢绿氨制备技术研发中心主任/
澳大利亚 科廷大学
约翰科廷杰出终身荣誉教授
蒋三平，1982年毕业于华南理工大学材料科学与工程专业，1987年获伦敦城市大学（London Metropolitan University）电化学专业博士学位。1988-1991年任英国艾塞克斯大学（University of Essex）博士后。1991-2001年任澳大利亚英联邦科技工业研究中心（Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation，CSIRO）高级研究员，1992-1997年, 参与澳大利亚燃料电池公司的组建与开发工作。2001年任南洋理工大学（Nanyang Technological University）机械与航空学院副教授。2010年任澳大利亚科廷大学（Curtin University）化学工程系终身教授，科廷大学燃料与能源技术研究院副院长。2016年11月被科廷大学授予约翰科廷杰出教授和终身成就奖。现任先进能源科学与技术广东省实验室佛山仙湖实验室研究员。曾承担国际知名研究组织机构的大量科研项目，如澳大利亚研究项目局, 中国国家自然科学基金，美国国防先进技术研究项目局，美国空军研究实验室，新加坡国家科学与技术研究院, 新加坡教育部, 新加坡国防科学技术局等。已在高水平学术期刊上发表了450余篇论文，文章总被引用率28,649次，h指数91。在世界电化学能源领域具有非常大的学术影响力，另有多部知名出版社特邀专著与编写章节，并著有《燃料电池导论：电化学与材料》专著。
主要研究方向：固体氧化物燃料电池电极材料及机理、固体氧化物高温电解材料及机理、质子交换膜燃料电池电催化及反应机理、纳米结构电极、电极/电解质界面现象、高温聚物质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、超级电容器等。
在“双碳战略”倡导下，绿色转型与经济发展需兼顾实施。中国正在持续推进产业结构和能源结构调整，调动各种灵活性资源，以建设新能源为主体的新型电力系统。作为一种采用电化学反应发电的环境友好型能源转化装置，完整的固体氧化物燃料电池发电系统结构复杂，是一个典型的热、电、气强耦合系统，全固态电池结构也可有效避免使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失问题，而其高温工作温度（ 600 - 900 ℃）则有效的解决了低温燃料电池中不可避免的使用高成本铂金催化剂的关键成本问题。
基础电化学研究贯穿固体氧化物燃料电池研发和运行的始终，包括离子与电子传导性、直流极化、交流阻抗，或是衰退机制重要诊断工具的电化学表征分析等等，它与固体氧化物燃料电池关键技术与关键材料研究息息相关。
本次有幸邀请佛山仙湖实验室研究员、澳大利亚科廷大学约翰科廷杰出终身荣誉教授蒋三平教授，讨论固体氧化物燃料电池现象背后电化学机理探索，从高校及企业并行视角分享固体氧化物燃料电池从20世纪80年代伊始至今的命题论证与技术革新之间的关系路径，并对未来固体氧化物燃料电池科研方向进行思考与展望。
01
绿洲的种子：
基础电化学与产品开发
如果将90年代初的固体氧化物燃料电池领域比喻成一片偶有生命迹象的荒漠，那么蒋三平教授及其团队无疑是在这片荒漠植下绿洲的先驱人物。让我们从熙攘盛景的学界现今倒推回1991年，彼时固体氧化物燃料电池领域的开垦故事还没有开始多久，但这一年正是固体氧化物然料电池电化学研究由冬转夏的关键年。
1991年，暂别英国恣意的冬令时狂风和多雨的北大西洋暖流，蒋三平教授来到澳大利亚文化、艺术与工业中心墨尔本，加入澳大利亚联邦科学与工业研究院（CSIRO）材料所（ Division of Materials and Manufacturing Technology）。在那时， 固体氧化物燃料电池研究领域初现雏形，研究人员极度稀缺。“ 当时研究所（CSIRO材料所）想做燃料电池技术开发，那么第二年（1992）我们就成立了澳大利亚燃料电池公司。”蒋三平教授回忆道。由此，当时隶属于澳大利亚联邦科学与工业研究院的蒋三平教授以及其团队，便作为组建澳大利亚燃料电池公司的初创人员进行燃料电池技术的开发，并以此为 节点， 正式进入固体氧化物燃料电池领域。
最初，蒋三平教授团队进行的是 企业领域的产品开发，相较于高校研发，企业的产品开发更偏重于 应用转化，其内容与 跟产品的性能开发、技术研究直接相关，不能仅从研究的位面去定义他们的职能领域。在20世纪90年代，相较于溶液电化学， 固体氧化物燃料电池电化学产生了许多经典电化学暂不能解释的新现象。基于产品开发的需求和探索“ 为什么会变成这种现象”的自我驱动，蒋三平教授从一开始便对固体氧化物燃料电池及背后的电化学机理产生了非常浓厚的兴趣。“这可能与我的教育背景有关系，我本科学的是陶瓷材料，正好是固体氧化物燃料电池的材料，博士是学电化学的，基础电化学。固体氧化物燃料电池也是属于电化学主要的一个分支。 电化学和陶瓷材料这两个专业相结合，对固体氧化物燃料电池的理解和研究是很有帮助的。”蒋三平教授说道。
在蒋三平教授团队早期研究进程中，一项典型的 里程碑事件是 发现镧锶锰活化反应机理。镧锶锰对阴极电极的特殊现象表现为刚制备的镧锶锰通电后性能提升，被放置于空气中一段时间后性能却退化了。这是电极性能的活化， 但它为什么会活化？当时的关注点多在镧锶锰材料性能方面，对于为什么镧锶锰会有电极活化现象，研究人员则是鲜有关注。蒋三平教授却对这个现象很感兴趣，为此设计出一系列的基础实验，并就该现象提出理论： 活化现象与镧锶锰掺杂的锶离子的表面析出有关，“阳离子它会跑到表面来，加阴极电流的话，它有可能会再进入镧锶锰晶格，如此它就会产生一个表面的活化现象。”蒋三平教授说道。近十年，镧锶锰电极活化现象已经得到非常细致的研究，但时至今日，关于固体氧化物表面电化学性能的研究仍然作为一个时兴的研究领域被不断地细化和拓宽。
铬中毒现象原理的发现则是研究旅程中的另一项里程碑。固体氧化物燃料电池的温度降到800度左右时，若用不锈钢材料（金属材料）来做连接体，在高温下，氧化铬会挥发从而沉积在阴极电极的表面，产生一个铬中毒的现象。当时普遍解释都认为中毒现象是电化学反应沉积的过程，但是蒋三平教授却发现 电化学解释不了铬中毒的现象，这还是90年代中期的时候，蒋三平教授团队进行大量详细系统的研究，提出了 核化沉积理论。核化沉积过程其本质上是一个 化学沉积过程，而不是普遍认为的电化学沉积过程。蒋三平教授谈到，“ 核化沉积理论，到目前来讲，基本上是一个公认的、已经被证实的、被大家都接受的铬中毒理论。这个理论后来给整个固体氧化物燃料电池中毒机理提供了基本的解释原理。”
“其他一些有意义的工作，也是跟我们这个 产品开发直接相关的。 我们是研究将纳米电极引入高温固体氧化物燃料电池的主要研究团体之一，用浸渍的方法引入纳米颗粒概念。”真积力久则入，学至乎没而后止也，蒋三平教授说，“包括后面提到的直接组装法， 这些成果实际上很多都跟我们最初那10年的研究很有关系。”
02
构筑巨塔的切片：
命题论证与技术革新
直接组装法由蒋三平教授团队于2015年正式开发。其原理是， 电极/电解质界面可以通过 电化学极化在 750-800℃和更低的温度下构建，使得高活性且高反应的 钴酸盐电极（cobaltite-based perovskite，CBP）可用于 没有高温烧结步骤无障碍层的 氧化钇稳定的氧化锆（yttria-stabilized zirconia，YSZ）电解质上而 不形成有害的电阻层。
研发直接组装法的契机也要追溯到早期的研究。早期业内公认 镧锶锰（LSM）电极、氧化钇稳定的氧化锆（yttria-stabilized zirconia，YSZ）电解质 1和氧空气三相界面接触的位置会发生反应 ，但是对于这项 命题真伪的判别却 没有决断和具体的解释。“当时我们这就在想用一个什么方法来 证明这个事情。”蒋三平教授说道，这便是直接组装法研发的契机。
因此，蒋三平教授团队开始研究 电化学极化对高温预烧结形成界面的微观结构和形态变化的影响。在传统烧结工艺的1100-1150℃高温下，用 弱酸处理YSZ电解质上制备的 镧锶锰电极，通过 原子力显微镜观察电解质表面的 黄色凸形接触环，这些环的直径接近镧锶锰电极的颗粒大小。在 电流作用下，LSM/YSZ界面 凸形接触环边界发生了 明显的形态变化，进一步的研究表明这些形态的变化是与氧离子析出或进入，即在YSZ电解质/镧锶锰电极的三相界面的 氧还原和氧析出反应直接相关造成的。由此，当时这个研究直接提出了一个证据： 氧还原反应确实是在三相界面发生。
图1：(a)使用传统的多步骤高温烧结工艺，引入GDC（Gd-doped CeO 2 ） 阻隔层； (b)使用直接组装工艺 2
由于镧锶钴铁（Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite，LSCF）在高温烧结的时候会发生化学反应，因此在 YSZ不能直接研究。蒋三平教授团队进行镧锶钴铁的研究时，尝试研究 镧锶钴铁和YSZ电解质之间界面的形成原理。“氧化还原电流会引起电极界面的变化，反过来，通电流则可能产生一个电极与电解质之间的界面。”不经过烧结，直接将镧锶钴铁放置于YSZ电解质上，通上电流后，氧离子从镧锶钴铁阴极进入YSZ电解质，在进入的过程中，引起界面的变化，形成了镧锶钴铁跟YSZ之间的界面。“这个方法实际上最大的意义是提供了一种简单可行的方法， 可在固体氧化物燃料电池内部，直接观察到电极与电解质之间的界面，在电流作用下变化。因为界面的变化对我们固体氧化物燃料电池来讲是一个非常基础的科学问题，也与固体氧化物燃料电池的 长期稳定性直接相关。这也是这个 直接组装法的来源。”
谈及固体氧化物燃料电池性能与寿命的问题，蒋三平教授表示，固体氧化物燃料电池技术作为一项正在成熟并不断发展的技术，它主要涉及两个方面的问题，一是 材料，即作为固体氧化物燃料电池堆的材料；二是 固体氧化物燃料电池系统本身，例如它的热循环次数和寿命，这与材料和材料之间的匹配直接相关。
第一， 材料层面。固体氧化物燃料电池所用材料多为常见、简单的材料，包括钙矿结构的陶瓷材料和部分金属材料。其中有两个情况需要考虑，一是对材料 性能要求不同，例如有的是要求纯的氧离子导体，作为电极材料则需具有电子导体和离子导体，作为连接体则需具备优良的导电性。“材料与材料之间的匹配是固体氧化物燃料电池整个装置里面一个比较关键的问题。 他不单纯是材料本身，还有关于材料之间的匹配和相容性。”蒋三平教授说道。与常温不同，高温下材料面临的问题不单是材料的 电化学性能，同时牵涉到 材料内部晶格的离子，它会产生 变化和移动。在高温工作条件下，阳离子会产生迁移，因为材料之间离子的大小不同，即掺杂离子的大小跟原位的离子大小相异，晶格间会产生 内应力。在电流下，它会产生一些空缺，既是氧离子空缺，也可以是阳离子空缺，这也会造成阳离子的迁移，对材料本身结构和性能产生深远的变化。另外一个情况是， 固体材料在高温下会挥发，无论是金属材料还是氧化物材料。“典型的，像氧化铬在高温下面它就挥发了，一些掺杂了硼的密封体在高温下它的硼也会挥发。这些挥发性的气体，在电极里面会 沉积下来，会跟电极反应，造成固体氧化物燃料电池的整个寿命和热循环的 效率问题。”
第二， 系统层面。整个系统的控制，包括热平衡、电的控制和燃料的控制，以及燃料的气流、燃料的分布等，都会影响电流的分布，而 电流的分布反过来也会影响 材料本身的变化。这就造成整个固体氧化物燃料电池是个非常复杂的系统，由于高温和固态形成的一些特性， 相较常温电化学系统，例如质子膜燃料电池， 固体氧化物燃料电池更加复杂。
图2：MIEC阴极上通过三相边界（途径I）和两相边界（途径II）的氧还原途径方案 3
在 前沿技术方面，蒋三平老师表示，近20年，基本材料部分，包括阴极材料、电解质材料、连接体和密封体、集流层等 基本材料的成分无太大变化，但在 整体材料之间微观结构的优化、材料和材料之间的匹配和制造工业的精准控制方面有长足的进步。由于材料间匹配与制造工艺直接相关，因此这种进步同步体现在制备层面和制备工艺的精准度及控制层面。“近年，这些精密的工业控制，只有在 自动化下，才能达到 质量的控制，质量的控制直接影响整个固体氧化物燃料电池堆的 成本的控制。目前固体氧化物燃料电池的成本以 制造成本为主，而不是材料成本。所以在这方面的进步还是很大的。”
而固体氧化物燃料电池作为公司产品，它所占有的 市场份额取决于产品的 质量和寿命。“商业发展过程中，每个公司在细节方面都有自己的一套法则。”蒋三平教授说。固体氧化物燃料电池的直接市场是 分布式发电，因此关键的一个技术点是它的 使用寿命。产品的质量和寿命则取决于 工业的控制程度，因为每一个固体氧化物燃料电池堆是由20-40片单电池组成，每一片单电池电化学性能的误差范围，包括一些物理性能、微观结构的的误差范围完全取决于基本材料的优化和工艺的控制。“这对固体氧化物燃料电池是个很高的要求。”
03
历史与未来通道：
思考与展望
美国应当是最早布局固体氧化物燃料电池。20 世纪70年代，美国能源部（United States Department of Energy，DOE）资助西屋公司（Westinghouse Electric Corporation）开发固体氧化物燃料电池示范系统，目的是将它们并入电网。1999 年，美国能源部成立固体能源转化联盟计划（Solid State Energy Conversion Alliance, SECA Program），目的是降低整个固体氧化物燃料电池技术的成本。总体来讲SECA计划比较成功，在21世纪初，美国产生了大量发展固体氧化物燃料电池的公司，其中当属Bloom Energy最为有名，Bloom Energy与美国能源部的固体氧化物燃料电池计划有直接关系。日本也有比较系统的固体氧化物燃料电池计划，ENE-FARM是把固体氧化物燃料电池引入家庭能源系统发展计划。这一类系统的计划是长达20年到30年的固体氧化物燃料电池发展计划，它们的成就可见一斑。
澳大利亚、新加坡及其他一部分国家没有系统的固体氧化物燃料电池计划，这可能与人口较为稀少的国情相关，仅在高校内部产生成果，对整个固体氧化物燃料电池技术发展的促进作用不大。“ 系统和可控工艺的支持是产生固体氧化物燃料电池大型企业的一个非常重要的条件。”蒋三平教授说道。
国内SOFC产业化正在迅速推进，研发的节奏加快，谈及如何处理核心技术研发的压力。蒋三平教授表示，“我们开始做固体氧化物燃料电池时候的环境跟现在的环境不一样。”在澳大利亚燃料电池公司时，他们关注点是如何去提高材料或者产品的质量，现今的研究人员很大一部分压力在发表文章上，远甚于蒋教授团队当时所面临的压力。“但固体氧化物燃料电池时至今日仍是一个非常有意义的领域。固体氧化物燃料电池的电化学，由于是 高温和固态的反应环境，很多 常规的研究手段无法直接利用，大多数情况下只能靠观察现象作为研究的一种手段，但若要真正了解它现象背后的机理，需要很多 创造性的思维、借助其他的方法， 这跟溶液电化学完全不一样。”
而无论是在大学还是研究所，目前更多人关注固体氧化物燃料电池材料的性能，但它 背后的电化学问题关注度并不高。原因可能是固体氧化物燃料电池领域研究人员多数是材料出身，对纳米结构材料非常熟悉，而研究电化学并进入固体氧化物燃料电池领域的研究人员相对较少。蒋三平教授认为应当 平衡固体氧化物燃料电池领域材料与电化学的研究，作为同是固体氧化物燃料电池研究基础的电化学，它性能演变会引发电池性能和电极微观结构演变。各人所见只属各人，而 多学科人才合作研究，能实现制造、微观分析和建模的相互融合，从而全面应对商业上可行的中温SOFC或IT-SOFC技术开发的挑战。“增进对 固体高温基础电化学的了解，会非常有益于找到或解决固体氧化物燃料电池现象背后的机理。一旦找到这个机理的话，你会感到非常的兴奋。作为研究来讲，也化作一个 原始的动力。”蒋三平教授说道。
谈及对未来的规划，蒋三平教授表示目前非常关注 固体氧化物燃料电池产业化的问题。固体氧化物燃料电池作为一个研究领域，从80年代开始，无论高峰期还是低谷期，一直不断有内容输入。最近这几年，由于 新能源和双碳目标的带动， 固体氧化物燃料电池无论从研究角度或者产业化角度，都正在都迎来一个高峰期。如今，大量人才和企业都积极投身固体氧化物燃料电池关键技术研发、产业发展与产业集群的创新创业浪潮中，尽管身处不同的专业赛道，但怀有同样的热忱抱负，所谓千钧之重，乌获不能举也，众人相一，则百人有余力矣，蒋三平教授坦言道：“ 我也想以我对固体氧化物燃料电池一些经验的积累，尤其在中国双碳背景情况下，尽可能地去推动固体氧化物燃料电池产业的发展，这是我的一个最大的希望。”
图3：佛山仙湖实验室 4
[注]：
1 为行文方便，后续都称为YSZ。
2 “Progress on direct assembly approach for in situ fabrication of electrodes of reversible solid oxide cells"
3 “Development of lanthanum strontium cobalt ferrite perovskite electrodes of solid oxide fuel cells – A review”
4 图源：佛山仙湖实验室
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