关键词|微塑料检测和降解研究进展
共5373字 | 建议阅读时间13分钟
塑料制品现如今被广泛制造和使用，全球塑料年产量从1950年的150万吨增加到了2022年的4.3亿吨，超过70%的塑料因处理不当而释放到环境中，成为“塑料垃圾”。随着时间的推移，进入环境中的塑料废弃物会发生破碎和消解，进一步分解成微塑料（MPs）。微塑料是指直径小于5 mm的塑料碎片，疏水性强，可以吸附持久性有机污染物和重金属等，通过协同作用产生联合毒性，影响生物多样性以及生态平衡，进而通过食物链危害人类。
目前微塑料已在人体肠胃、心脏、肠道、胎盘等部位检出。而近日一项研究在人体的骨髓中发现了微塑料的存在，这可能是血液肿瘤（白血病、淋巴瘤、多发性骨髓瘤等）发生的重要危险因素。近年来微塑料的研究已经从分布、种类等转向降解，但微塑料在自然环境中极难降解，降解过程也十分复杂。同时，由于微塑料尺寸小、比表面积大、形态复杂，使得识别和量化变得极为困难，目前仍缺乏国际公认的标准化测量方法，故微塑料的检测技术也变得尤为重要。
为了解微塑料在环境中的影响，本研究归纳了当前各种微塑料检测技术，探讨了当前的技术瓶颈和未来的发展趋势，汇总了一些微塑料的降解方法，提出了微塑料研究的现存问题，并对未来发展进行了展望。
01
微塑料的检测分析手段
1.1 物理方法
1.1.1传统物理方法
过滤和筛选技术是最常见和广泛应用的物理方法，用于从样品中分离微塑料颗粒和纤维。这些技术利用滤纸、膜过滤器、网孔滤膜等材料的孔径大小不同，将微塑料与其他固体或溶液组分分离开来。离心和沉降技术则是利用微塑料与液相或悬浮液中其他颗粒或组分的密度差异，通过离心或沉降过程实现微塑料的分离和富集。
1.1.2光学显微镜和显微成像技术
光学显微镜和显微成像技术是直接观察和鉴定微塑料的常用方法。通过放大和分析样品中的微塑料颗粒和纤维，可以确定其形状、大小、颜色和其他特征。传统的光学显微镜虽可以提供高分辨率进行显微观察，但早期的目视计数法，由于尺寸限制，人们可能会将黏土或任何其他物种算作微塑料，因此通常需要额外的染色或标记来增强对微塑料的识别。后来发展的显微成像技术，如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），可以提供更高分辨率和更详细的形态特征，并且还可以与能谱分析技术相结合，实现微塑料颗粒的化学成分分析。
1.2 化学方法
1.2.1高效液相色谱（HPLC）
HPLC基于样品中微塑料与固定相（如柱填料）之间的相互作用，通过流动相的控制和柱填料的选择实现微塑料的分离和定量。为了定量分析微塑料，可以根据目标微塑料的特性和分析要求使用不同的检测器，如紫外可见光检测器（UV-Vis Detector）或荧光检测器（Fluorescence Detector）。
1.2.2气相色谱质谱联用仪（GC-MS）
GC-MS结合了气相色谱（GC）和质谱（MS）2种方法的优势，可用于对微塑料样品中的化学成分进行定性和定量分析。通过GC-MS的定性分析，可以确定微塑料样品中存在的有机化合物，而GC-MS的定量分析可用于确定微塑料样品中不同化合物的浓度和含量，从而评估其环境风险和影响。GC-MS可以同时检测多个目标化合物，提供对微塑料样品中化学成分的全面了解。
由GC-MS逐渐衍生出了热解-气相色谱质谱联用（Py-GC-MS）、溶剂热解-气相色谱质谱联用（TDS-GC-MS）、热萃取解吸-气相色谱质谱联用（TED-GC-MS）技术，3种方式都利用气相色谱柱对样品中的化合物进行分离。Py-GC-MS主要用于对微塑料样品中的化学成分进行分析和鉴定，可以提供化合物的结构和化学组成信息。TDS-GC-MS和TED-GC-MS可以分析微塑料样品中的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物。它可以检测到添加剂、附着物和降解产物等化合物。
1.3 光谱学方法
1.3.1傅里叶变换红外光谱（FTIR）
FTIR通过检测微塑料样品中红外光的吸收和散射来确定分子结构和化学成分。FTIR技术基于不同的化学键和官能团在红外区域的振动和拉伸吸收带，提供了微塑料的指纹图谱。微塑料的红外光谱图可以与已知的参考库进行比对，以确定微塑料的类型和化学成分。此外，FTIR还可以用于定量分析微塑料的含量，通过测量红外吸收峰的强度和面积来推断微塑料的浓度。
1.3.2拉曼光谱
拉曼光谱通过测量微塑料的分子振动信息来确定种类和分布情况。微塑料的化学结构和分子振动模式在拉曼光谱中具有独有的特征，可以通过与参考库进行比对来鉴定微塑料的类型和含量。通过分析样品中的拉曼散射光谱，可以确定微塑料的化学键、官能团和结构特征。其被广泛用于表征颗粒小于20 μm的微塑料，且适合于分析粒径小至1 μm的样品。
1.4 其他新兴技术
1.4.1微流控技术
微流控技术是一种基于微小通道和微流体的分析方法，近年来在微塑料的检测和分析领域得到了越来越多的应用。在微塑料分析中，微流控技术可以用于样品的预处理、富集和分离。它通过微型通道和微型结构的精确控制，实现对微塑料的快速、高效的富集和分离。微流控技术的优点包括样品和试剂用量低、操作简便、快速分析和高通量处理能力。
1.4.2激光诱导击穿光谱（LIBS）
LIBS是一种非破坏性的光谱学方法，可用于微塑料的鉴定和化学成分分析。LIBS利用激光脉冲将样品表面加热到临界温度，形成等离子体，并测量等离子体中的发射光谱。通过分析LIBS光谱图，可以确定微塑料的元素组成和化学键类型。LIBS技术具有实时、无需样品前处理和非接触的优点，可以用于微塑料的快速检测和鉴定。
1.4.3磁性纳米颗粒方法
磁性纳米颗粒方法是一种基于磁性纳米颗粒用于微塑料的富集和分离的技术。磁性纳米颗粒可以通过表面修饰与微塑料发生特异性的吸附作用，从复杂的样品基质中富集微塑料。然后，通过外部磁场的作用，可以将富集的微塑料分离出来，并进行后续的分析。磁性纳米颗粒方法具有高选择性、高灵敏度和可重复性的优点，可用于复杂样品中微塑料的有效富集和分离。
这些新兴技术和趋势为微塑料的检测和分析提供了新的途径和解决方案。它们具有高灵敏度、高选择性、快速分析和低样品消耗等优点，有助于更准确、快速和可靠地识别和量化微塑料。然而，这些新技术和方法在应用之前需要进一步地研究和验证，确保其可靠性、可重复性和与传统方法的比较。此外，标准化和规范化的方法也需要开发，以确保不同实验室和研究人员之间的结果的一致性和可比性。随着技术的进一步发展和成熟，这些新兴技术有望在微塑料研究和环境监测中发挥更大的作用。
02
微塑料的降解
2.1 机械磨损
在自然水生环境中，机械磨损是塑料降解的主要途径。当塑料在水生环境中与沉积物接触时，不断经历碾压和磨损，这些碾压和磨损作用导致塑料断裂，使其表面腐蚀并丧失脆性。机械降解虽然是塑料降解的初始阶段，并不能完全降解微塑料，但它为其他降解途径如光降解、水解等提供了条件。在塑料颗粒逐渐破碎的过程中，表面积逐渐增大，这使得塑料更易受到环境中的其他降解因素的影响。此外，值得注意的是，如果微塑料在进入水生环境之前已经经历了其他降解途径（例如在陆地环境中经历了氧化反应），其性质和结构可能会发生显著变化，导致其变得更为脆弱。在塑料颗粒产生磨损时，摩擦力会进一步促使残留物质分解成更小的微塑料。因此，机械降解是微塑料降解过程中不可忽视的关键步骤，为其他降解过程的进行提供了基础，并对塑料的环境规划产生重要影响。
2.2 光解
光解是聚合物分解的关键过程。太阳光中的紫外线辐射能够通过诱导环境自由基的形成、加氧脱氢反应的发生以及化学链的断裂或交联导致塑料材料的脆化和分解，产生碎片和裂纹，增加塑料颗粒比表面积，使其更容易受到进一步的降解影响。紫外线在氧气或光氧化存在下引发的光降解被认为是微塑料在环境中经历的最重要的非生物降解途径。研究发现，当只有紫外线辐射时，微塑料表面产生裂纹，但不会直接碎裂。但当紫外线辐射和沙粒磨损同时作用时，微塑料很容易降解和破碎。这表明，紫外线辐射降解过程中可以通过增加机械磨损加强微塑料的破碎。Ariza-Tarazona等发现，当微塑料暴露于紫外线辐射时，塑料类型、聚合物结构和紫外线强度等共同决定了微塑料降解的程度。
2.3 热解
热解是在高温条件下塑料分子内化学键被破坏而进行的一种降解过程，这一过程会改变塑料的特性，影响强度、弹性、韧性和晶体性质。热解过程发生在无氧环境中，因此对环境几乎没有负面影响。Faure等指出，经过热处理的塑料本身就变得脆弱，更容易被进一步降解。这可能是由于在热解过程中热能为聚合物中的碳原子提供了氧化所需的能量。
微塑料的热解效率受到塑料的类型和温度影响，所以在进行热解之前，通常要明确微塑料类型，以便确定适当的降解温度。Ni等对污泥中的微塑料进行了5种不同温度（150、250、350、450、500℃）的热解处理。研究结果显示，当热解温度达到450℃时，污泥中的PE和PP聚集体被完全降解，而当热解温度升至500℃时，污泥中已经没有任何微小尺寸（10~50 μm）的微塑料残留。这表明热解处理对污泥中的微塑料有较好的降解效果，而且小尺寸的微塑料更容易被热解彻底去除。在污水处理过程中，微塑料在水体环境中受到环境温度的变化可能会引起热解现象，导致PE薄膜表面粗糙度增加，抗拉伸强度减弱。研究表明，经过热解老化处理后的PE和PP会发生随机断裂，而PVC则会产生结构缺陷并导致颜色变浅，在经过128 h的热解老化后，PVC的最大重量损失率降低了35.8%。
2.4 微生物降解
微生物降解由于环境友好性和可持续性成为当前被广泛认可的降解手段。尽管微塑料具有较强的稳定性，但仍然能被特定的微生物降解。在自然环境中，塑料被各种各样微生物包围，由于微生物具有很强的适应性，它们可以适应几乎所有环境，并且具有降解不同有机污染物的能力，其中也包括微塑料。
2.4.1细菌降解
近年来，越来越多降解微塑料的细菌分离株被鉴定出来，其降解特性和对微塑料的影响越来越受到关注。如表1所示，Auta等研究发现蜡状芽孢杆菌（Bacillus cereus）和戈氏芽孢杆菌（Bacillus gottheilii）在以不同微塑料为唯一碳源的培养基中生长40 d后，Bacillus cereus处理的PE、PET和PS的质量损失率分别为1.6%、6.6%和7.4%，而Bacillus gottheilii处理的PE、PET、PP和PS的质量损失率分别为6.2%、3.0%、3.6%和5.8%。这些差异表明不同的生物菌株可能根据微塑料的种类表现出显著不同的微塑料降解性能。细菌对PET的降解机制为表面亲水化，PET水解酶将聚合物表面的聚合链末端或环状结构作为靶点进行酶解，由此提高聚合物的亲水性，从而提高了后续酶解效率。在Auta等的另一项研究中，从红树林沉积物中分离出的芽孢杆菌27菌株和红球菌36菌株40 d后对PP的降解率分别为4.0%和6.4%。Yang等研究发现阿氏肠杆菌（Enterobacter asburiae. YT1）和芽孢杆菌（Bacillussp. YP1）能将极性基团引入到碳氢骨架中，增强细菌对PE表面的附着，然后对已经氧化的PE进行降解。
表1可降解微塑料的细菌
2.4.2真菌降解
真菌在微塑料的生物降解方面也扮演着重要角色。真菌能够附着和利用微塑料，促进微塑料中如羰基和羧基等不同官能团的形成，从而降低疏水性。在过去的研究中，许多学者着重探索了真菌介导的微塑料降解过程，研究结果表明，真菌能够将微塑料作为碳源进行降解。这一发现为解决微塑料污染问题提供了新的思路和方法。如表2所示，Osman等分离并鉴定了一种真菌Aspergillus进行了筛选，以评估其降解聚氨酯（PU）的能力，结果表明该真菌可以促进微塑料的生物降解。Williams等分离并鉴定了Aspergillus niger和Aspergillus fumigatus，它们能够降解PP，断裂其化学键，并引起表面开裂、侵蚀、形成孔隙。
表2可降解微塑料的真菌
2.4.3微生物群落降解
在淡水环境中，微塑料与无机颗粒、有机物质和微生物等都会产生接触。因此，包括原生动物、藻类、细菌、真菌，甚至病毒在内的各种微生物都可能会附着在微塑料表面形成生物膜。如表3所示，一些微生物群落也可以降解微塑料。它们会影响微塑料的团聚模式、密度和吸附特性等，并通过分泌微塑料降解酶以及释放破坏性添加剂达到降解微塑料的目的。而这一过程可能比单真菌和单细菌降解过程更为复杂，通常分为4个阶段。首先，微生物附着在微塑料的表面并改变其表面特性。第二阶段，微塑料中的化学物质和单体通过细胞和微生物酶的降解加速溶出。第三阶段，生物浸出的酶或自由基攻击微塑料和添加剂，导致其更加不稳定。在最后一个阶段，附着的微生物丝和水进入微塑料，导致其分解并再次被微生物利用。
表3可降解微塑料的生物群落
在微塑料降解过程中，将其他技术同生物处理相结合，降解效果会更好。同种菌株可能对多种微塑料都有降解作用，不同降解菌株对同种微塑料的降解效率也存在差异。因此，生物降解的关键步骤是选择合适的可生物降解菌株。为了更好地了解这些相互作用和降解行为，未来仍需要进一步深入研究和了解微塑料降解的细节机制，实现更有效、可控的微塑料降解技术的发展，以减少微塑料对环境的潜在污染。
03
结论和展望
目前由于环境因素多变，生物系统复杂，功能多样，对微塑料的研究主要在实验室进行。研究的环境与自然环境存在一定差异，实验对象也只针对少数生物和微塑料，研究结果是否具有普遍性？而且对微塑料的具体降解机制的了解还不充分，一些降解手段尚未明确，微塑料降解的实际应用仍然面临问题。因此，为了更好地应对微塑料广泛暴露在自然环境中的健康风险，应加强以下研究。
(1)目前对微塑料的研究方法和实验结果并不完全适用于纳米塑料。推进纳米塑料在环境中的分析、鉴定、分离和降解方法的研究是必要的。迫切需要建立基于纳米塑料特性的匹配鉴定分析、分离和降解方法。
(2)应当进一步了解实际环境中微塑料的降解机理，不断探索微塑料的绿色高效降解方法。尝试通过真实的环境实践，研究不同环境中微塑料的降解方法。
来源：《现代化工》、科普中国等
作者：郝正卿，贾亚婷，侯彬，郭学涛，赵世冲，卢静
免责声明：所载内容、部分引用图片、表格来源于互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点持中立态度，本文仅供参考、交流。转载的稿件及图片、字体等版权归原作者和机构所有，如有侵权，请联系我们删除。返回搜狐，查看更多
责任编辑：