电化学氧化的无定形铱氧化物(IrOx)在析氧反应(OER)上的电催化活性明显优于晶体IrO2，但其良好活性的来源及其尺寸依赖性尚未完全了解。一个重要的论点是，不仅在最表面，而且在近表面也会形成去质子化的氧，这产生了亲电特性，从而激活了OER电催化。然而，亲电氧的高空间分辨率鉴定仍然没有实现。我们通过使用低温扫描透射电子显微镜结合电子能量损失能谱，解决了尺寸选择电化学IrOx纳米颗粒(NPs)的这个迄今为止尚未解决的问题，该技术可以同时进行近表面成分和电子结构的原子检测，并且最小的损伤与尺寸依赖的OER活性进一步相关。根据粒径的不同，电化学IrOx NPs表现出明显不同的核-壳精细结构，从无定形和含水的IrOxHy NPs到“金属Ir核/亚化学计量IrOx层间/无定形IrOxHy壳”的NP结构。此外，在亚化学计量IrOx界面层上直接识别了去质子化亲电氧的形成。这些特征解释了电化学IrOx NPs的先前未确定的粒径效应，即随着纳米颗粒尺寸的增加，水氧化反应性增加。我们的研究结果为了解亚表面氧化学如何控制纳米级Ir基OER电催化剂的表面反应性提供了重要的见解。
(a, b) Ir/C-400 (a)和Ir/C-800 (b)催化剂的HAADF-STEM图像。(c) 200 ~ 800℃不同温度下Ir/ C催化剂的XRD谱图。(d)不同Ir/C催化剂的TEM测得的体积加权平均粒径和XRD测得的平均晶粒尺寸。
(a)在N2饱和的0.05 M H2SO4中，原始Ir/C催化剂的CV曲线在0.05 ~ 0.6 V之间。(b) EC-IrOx /C催化剂经过100次电位循环和OER测量后的CV曲线在0.05 ~ 1.45 V之间。(c)iR补偿OER极化曲线。附图比较了不同EC-IrOx /C催化剂的ECSAIr(III/IV)(红色方格)、ECSAH(橙色圆圈)和η = 350 mV时的质量活度(绿色方格)。误差条表示三个独立测量的标准差。(d)表面比活性与IrIII/IrIV氧化峰位置与平均粒径的相关性。(e, f) EC-IrOx /C催化剂在1.55 V恒电位下经过OER后的Ir-4f (e)和O-1s (f)的XPS谱。
(a-c) EC-IrOx-400、EC-IrOx-600和EC-IrOx-800催化剂的RT成像，其中(c1)和(c2)表示EC-IrOx-800催化剂中含有较小的IrOx NPs和较大的IrOx NPs的两个代表性区域。(d, e) EC-IrOx-800催化剂中亚5 nm非晶IrOx NP (h)和8 nm核壳结构IrOx NP的代表性高分辨率图像。(f, g)低温(f)和低温(g)条件下小IrOx NPs的剂量依赖性图像演化，并记录总电子剂量和时间。束流:17 pA;像素大小:0.2195 Å;停留时间:10 μs。(h-j) EC-IrOx-400、EC-IrOx-600和EC-IrOx-800的NP结构随粒径的统计分析。
金红石IrO2 NP的ADF图像(a)和从连续两次STEM-EELS采集(b)虚线区域提取的O-K边缘光谱。sub-5 nm EC-IrOx NP集合中提取的ADF图像(c)和O-K边缘(d)。10 nm EC-IrOx NP的表面区域I(绿色)和界面区域II(蓝色)的白色虚线矩形区域(e)和提取的O-K边缘(f)的STEM-EELS映射。(b)、(d)、(f)插图分别表示金红石型IrO2、含质子化氧阴离子的多孔水合IrOx和含去质子化OI-的致密非晶态IrOx界面层的Ir-5d和O-2p轨道的结构模型和相应的PDOS。红色、绿色和白色的球分别代表Ir、O和H。
(a) HAADF-STEM图像，显示IrOx外壳和Ir核心。插图显示沿白色箭头方向的图像强度线轮廓。(b) (a)中虚线矩形区域的放大高分辨率图像，显示纳米多孔IrOx表面层、Ir金属芯和虚线引导的致密无孔IrOx界面层。(c-e) (c)中的Cryo-STEM图像和沿绿色箭头方向的O:Ir原子比和OI -峰强度的EELS线剖面分析(d)，其中(e)给出了每三个点的O - k边缘EELS光谱。(f) (c)所示区域的O、OI -和Ir的完整2D EELS图谱。
EC-IrOx NPs的尺寸依赖核壳精细结构和相关的OER表面比活性示意图。
通过不同温度下的热退火，制备了不同体积平均粒径的Ir纳米粒子。对尺寸选择的Ir NPs进行电化学氧化，形成具有不同(核-壳)组成结构的IrOx电催化剂，因此OER活性与尺寸有关，在更大的粒径下表现出更高的表面比活性。通过高分辨率低温STEM成像结合EELS光谱，我们揭示了尺寸选择的EC-IrOx NPs的高空间分辨率核-壳精细结构。对于小于5 nm的小NPs，原始的金属Ir NPs完全转化为含水的纳米多孔Ir(OH)x，在Ir3+氧化成Ir4+的过程中，Ir(OH)x的去质子化反应以更高的电位进行，形成活性OI -，导致OER动力学减慢。在5 ~ 15 nm范围内，构建了具有Ir核和IrOx壳结构的核壳型EC-IrOx NPs。较大的Ir NPs(大于15 nm)也形成了Ir/IrOx核壳结构，在Ir3+氧化成Ir4+过程中，Ir -OH的去质子化变得更加有利。此外，我们提供了在IrOx壳层和Ir核之间的亚化学计量IrOx层中存在亲电活性OI -的第一个证据，这可能有助于在IrOx(OH)y表面去质子化后的后续决定速率的O-O偶联步骤。因此，与低于5 nm的IrOx NPs相比，Ir/IrOx核壳NPs表现出更高的OER表面活性。我们的研究结果为EC-IrOx NPs的高空间分辨率核壳组成/电子精细结构提供了清晰的图像，这有助于阐明以前未建立的依赖于尺寸的OER活性，这可能指导最先进的Ir基OER电催化剂的粒径选择。
Size-Dependent Core–Shell Fine Structures and Oxygen Evolution Activity of Electrochemical IrOx Nanoparticles Revealed by Cryogenic Electron Microscopy | ACS Nano
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c10657返回搜狐，查看更多
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